Шарики-катионы

Геометрические модели весьма полезны применительно к органическим кристаллам. Именно в этих, казалось бы, наиболее сложных случаях геометрическая модель работает наилучшим образом. Органическую молекулу можно сконструировать из срезанных шаров, и при этом молекула приобретает вполне упорядоченную, хотя иногда  очень причудливую форму.    Многослойная модель из атомов-шаров. Пока слой один - ямки В и С не отличаются ничем друг от друга (рисунок слева). Но вот наложили второй слой и заняли шарами второго слоя ямки С. Ямки В и С теперь окружены шарами со всех сторон. Однако ямка В окружена шестью, а ямка С четырьмя шарами. Теперь они уже разные. Следующий, третий слой на рисунке не показан, но ясно, что он тоже может занимать разное положение относительно двух других.

Маленькие шарики-катионы устраиваются в пустотах разного типа. В одном случае пустота образована шестью примыкающими друг к другу большими атомами-шарами, в другом случае - четырьмя.

 Слева структура кристалла обычной поваренной соли: большие шарики - анионы хлора, маленькие - катионы натрия. Катионы занимают все пустоты, каждый имеет шесть соседей-анионов. Справа - кристалл корунда. Его молекула состоит из двух атомов алюминия и трех кислорода. Размещение маленьких катионов можно в принципе произвести по-разному.  молекулы упаковываются в кристалле весьма плотно. Нет оснований утверждать что возникнет самая плотная упаковка из всех возможных, но, во всяком случае, реальная упаковка будет одна из плотнейших, и при этом всегда выступы одной молекулы придутся на впадины соседей. Идея плотной упаковки органических молекул приводит к ряду совершенно категорических запрещений, которые выполняются неукоснительно. Скажем, не может образоваться структура, в которой молекула накладывалась бы на другую, как предмет и его отражение в зеркале. И нет ни одного исключения из этого правила! Нет таких случаев, когда атом налезает на атом, то есть когда один атом проникает на территорию другого. Каждый атом молекулы стремится устроиться так, чтобы попасть между соседними атомами соседней молекулы.

Строгое выполнение принципа плотной упаковки в органических веществах имеет то же объяснение, что и для идеальных ионных структур.

Посмотрим, как это можно сделать, и начнем с самого простого, казалось бы, случая - с «металлических» кристаллов, построенных из однотипных атомов. Энергия кристалла складывается из энергии электронов, путешествующих между атомами, и энергии взаимодействия атомов (впрочем, и это утверждение уже является неким упрощением). Энергия электронного «газа» не связана непосредственно со структурой, то есть с расположением частиц, структура определяется взаимодействием атомов (чаще говорят - атомных остатков, поскольку часть электронов отдана в общее пользование). В металлах энергия этих взаимодействий во много раз меньше энергии электронного «газа», и таким образом получается, что малая часть общей энергии определяет структуру. Поэтому

теоретические модели, основанные на вычислении минимума свободной энергии, для металлов непригодны. В лучшем случае получаются теории третьего сорта, но даже они работают далеко не всегда. Теория структуры металлов находилась бы в совсем жалком состоянии, если бы не геометрические модели, они по крайней мере запрещают многие варианты и позволяют говорить о том, что второсортной теориеймывсежеобладаем.

Сделаем следующий шаг-покинем простые металлы и перейдем к случаям, когда поиск минимума энергии может показаться более простым. Например, когда взаимодействующие частицы (ионы или молекулы) не обмениваются электронами. Тогда уже можно вычислять минимум свободной энергии исходя только из расположения атомов. Но и это «можно» реализовать тоже непросто. Строго говоря, энергия взаимодействия определяется координатами всех атомов. Даже в относительно простых кристаллах слишком много атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку, и искать, какое расположение атомов приводит к минимуму энергии, очень сложно. А то и невозможно.